為什么MBR膜上這么容易結(jié)垢？怎么辦？

       MBR在污水處理已經(jīng)得到了廣泛且成熟的應(yīng)用，因?yàn)?span>MBR替代了二沉池，可以保證出水SS和高污泥濃度，省去了很多污師在運(yùn)營(yíng)中的一些煩惱，但是，膜污染問(wèn)題也一直困擾著MBR的發(fā)展及運(yùn)行！那么針對(duì)這些問(wèn)題，MBR操作人員究竟該怎么做？才能快速找到膜污染根源，并給予精準(zhǔn)打擊，以此減少清洗頻率。

一、膜污染的定義

       膜污染通常是指混合液中的物質(zhì)在膜表面（外部）和膜孔內(nèi)（內(nèi)部）吸附聚集，造成膜孔堵塞并促使孔隙率變小，引起膜通量的衰減和過(guò)濾壓力升高的過(guò)程。

       在膜過(guò)濾的操作中，水分子和細(xì)小物質(zhì)不斷透過(guò)膜，同時(shí)一些物質(zhì)被膜截留而堵塞膜孔或在膜表面沉積，從而造成膜污染?？梢哉f(shuō)，是膜截留導(dǎo)致了膜污染。膜污染的直接表現(xiàn)，就是膜通量的下降或者操作壓力的升高。

       活性污泥混合液體系中存在的營(yíng)養(yǎng)基質(zhì)、菌膠團(tuán)、微生物細(xì)胞、細(xì)胞碎片、微生物代謝產(chǎn)物（EPS、SMP）以及各種有機(jī)、無(wú)機(jī)溶解性物質(zhì)等都對(duì)膜污染有貢獻(xiàn)。

       膜污染的發(fā)展通?？煞譃?span>3階段（也有2階段說(shuō)法）：

       （1）初始污染：發(fā)生在膜系統(tǒng)投入運(yùn)行的初期，膜面與混合液中的膠體、有機(jī)物等發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，污染方式有粘附、電荷作用、膜孔堵塞等。錯(cuò)流過(guò)濾的條件下，細(xì)小的生物絮體或胞外聚合物依舊能夠依附在膜表面上，而小于膜孔徑的物質(zhì)會(huì)在膜孔中吸附，通過(guò)濃縮、結(jié)晶沉淀和生長(zhǎng)繁殖的作用造成膜污染。

       （2）緩慢污染：初期膜表面光滑，大顆粒物質(zhì)不容易附著，主要由EPS、SMP、生物膠體等黏性物質(zhì)通過(guò)吸附橋架、網(wǎng)捕等作用吸附在膜表面形成凝膠層，造成膜過(guò)濾阻力的緩慢上升，對(duì)混合液中的污染物的截留性能會(huì)有增強(qiáng)。凝膠層的污染是不可避免的，帶來(lái)的影響是膜阻力的緩慢上升。在恒流操作中表現(xiàn)為TMP的緩慢上升，在恒壓模式中表現(xiàn)為通量的緩慢衰減。

       （3）快速污染：第2階段形成的凝膠層在持續(xù)的過(guò)濾壓差和透水流的作用下，隨著污染物的沉積逐漸密實(shí)，導(dǎo)致膜污染從量變到質(zhì)變，混合液中的絮體迅速在膜表面聚集并形成污泥濾餅，跨膜壓差快速上升。

       凝膠層的污染是不可避免的，帶來(lái)的影響是膜阻力的緩慢上升。在恒流操作中表現(xiàn)為TMP的緩慢上升，在恒壓模式中表現(xiàn)為通量的緩慢衰減。一旦大量的污泥絮體在膜面沉積而形成的泥餅層，系統(tǒng)基本是無(wú)法正常運(yùn)行的。MBR運(yùn)維過(guò)程的主要注意事項(xiàng)就是延緩凝膠層污染（保持好的水力條件，原位清洗，控制膜污染發(fā)展速率，延長(zhǎng)緩慢污染的運(yùn)行時(shí)間），控制泥餅層污染（快速污染）。

二、膜污染的類型

       （1）按污染物質(zhì)成分分類

       有機(jī)污染

       主要來(lái)源于混合液中的大分子有機(jī)物（多糖、蛋白質(zhì)等），腐殖酸類，微生物絮體、細(xì)胞碎片等。其中溶解性有機(jī)物SMP、EPS雖然對(duì)于MLSS來(lái)說(shuō)占比非常低，但是它們所造成的膜污染占到26%-52%。微生物在膜孔內(nèi)及膜表面生長(zhǎng)、吸附作用也是膜污染的重要因素。

       無(wú)機(jī)污染

由金屬鹽類，無(wú)機(jī)鹽離子架橋作用形成。膜的常見無(wú)機(jī)污染主要是鈣、鎂、鐵、硅等的碳酸鹽、硫酸鹽及硅酸鹽的結(jié)垢物質(zhì)，其中碳酸鈣、硫酸鈣、氫氧化美較多。

       （2）按污染物的性質(zhì)分類

       可逆污染（暫時(shí)污染）：可以通過(guò)一定的水力措施進(jìn)行去除膜污染；如通過(guò)清水反洗、曝氣抖動(dòng)可以去除的。

       不可逆污染（長(zhǎng)期污染）：不能通過(guò)水力清洗措施去除的膜污染，可以通過(guò)用氧化劑、酸、堿、還原劑等清洗進(jìn)行去除的。

       可逆和不可逆，都是可以洗出來(lái)的。任何清洗手段都洗不出來(lái)的就叫不可恢復(fù)性污染。

       （3）按污染物的位置分類

       混合液中的物料在膜孔內(nèi)吸附、濃縮結(jié)晶、聚集形成的叫內(nèi)部污染；在膜表面的聚集和沉積形成的叫外部污染。

三、膜污染的因素影響

       1、污泥混合液特性

       膜生物反應(yīng)器中的膜污染物質(zhì)的來(lái)源是活性污泥混合液，污泥混合液對(duì)膜的污染極為復(fù)雜。

       1）EPS和SMP

       胞外聚合物（EPS）和溶解性微生物產(chǎn)物（SMP）都是微生物代謝產(chǎn)物，成分大致相同，它們對(duì) 膜污染有著重要且復(fù)雜的影響，是MBR過(guò)程中最主要污染物。

       EPS濃度過(guò)高，會(huì)增大混合液粘度而不利于溶解氧的擴(kuò)散，使污泥系統(tǒng)充氧困難，從而影響菌膠團(tuán)的正常生理活動(dòng)，從而使膜過(guò)濾阻力升高。而EPS含量過(guò)低，會(huì)引起絮狀物分解，從而對(duì)MBR的運(yùn)行不利。

       因此，存在一個(gè)*EPS值，使絮狀物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并且不會(huì)引起高的膜污染趨勢(shì)。

       研究發(fā)現(xiàn)大部分SMP分子量小于1KDa和大于10KDa，小分子量的溶解有機(jī)物，在通過(guò)膜的同時(shí)，易堵塞膜孔，造成膜污染，并成為出水中主要?dú)埩粲袡C(jī)物。

       同時(shí)，SMP的特性與組成也受到多個(gè)運(yùn)行參數(shù)影響。

       一般來(lái)說(shuō)，MBR中SMP對(duì)膜的污染趨勢(shì)隨MLSS的增加，有機(jī)物載入量的下降，以及溶解氧的升高而減弱。

       2）混合液懸浮固體濃度MLSS

       MLSS濃度直接影響混合液粘度，粘度升高是MLSS上升引起混合液過(guò)濾性能下降的主要原因，如果錯(cuò)流速率或者曝氣強(qiáng)度不足以沖刷掉附著在膜表面的固體，將很快引起污染層的產(chǎn)生。

       3）粘度

       混合液粘度受MLSS影響，MLSS濃度高于臨界值時(shí)，粘度隨固體濃度增加而指數(shù)升高。

       在中空纖維MBR中，混合液粘度影響氣泡大小，及纖維膜在反應(yīng)器中的靈活性。另外，粘度升高會(huì)使溶解氧DO傳遞效率下降，低溶解氧濃度會(huì)加劇膜污染趨勢(shì)。

       4）污泥親疏水性

       許多研究結(jié)果表明污泥中親水性溶解有機(jī)物對(duì)膜污染的發(fā)生起到負(fù)面作用。然而，也有研究發(fā)現(xiàn)高疏水性絮狀污泥同樣會(huì)引起膜污染。

       污泥的疏水性和表面電荷都與胞外聚合物的組成和性質(zhì)以及絲狀細(xì)菌生長(zhǎng)指數(shù)有關(guān)，絲狀細(xì)菌過(guò)量繁殖會(huì)產(chǎn)生大量，使電勢(shì)下降，絮狀污泥形狀不規(guī)則，疏水性增強(qiáng)，導(dǎo)致嚴(yán)重的膜污染。

       5）污泥顆粒大小

       膜通量下降主要是由于2um左右的顆粒引起的。一般來(lái)說(shuō)，顆粒尺寸越小，顆粒越易在膜面沉積，形成的沉積層也越致密，透水性越小，故顆粒尺寸過(guò)小將加劇膜污染。

       6）污泥沉降指數(shù)SVI

       盡管對(duì)膜污染沒(méi)有直接影響，但污泥沉降指數(shù)（SVI）能夠反映出混合液中的有機(jī)物質(zhì)的沉降性。

       目前不能沉降的有機(jī)物質(zhì)，如膠體，溶解有機(jī)物，被普遍認(rèn)為是膜的主要污染物質(zhì)。

       2、MBR過(guò)程的操作條件

       操作條件直接或間接影響著膜污染和污泥的性質(zhì)和組成。

       1）污泥停留時(shí)間（SRT）

       實(shí)際結(jié)果表明，增加SRT可以減少SMP和EPS的產(chǎn)生，膜污染率也會(huì)隨之降低。

       但是，過(guò)長(zhǎng)的SRT會(huì)使污泥濃度過(guò)高，也會(huì)帶來(lái)過(guò)高的粘度并影響到傳質(zhì)和反應(yīng)器的流體力學(xué)，導(dǎo)致更嚴(yán)重的膜污染。一般城市污水處理中膜生物反應(yīng)器的SRT為5-20天。

       2）水力停留時(shí)間（HRT）

       雖然HRT對(duì)膜污染沒(méi)有直接影響，但是短HRT會(huì)給微生物提供更多的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，而使微生物快速生長(zhǎng)，導(dǎo)致MLSS濃度升高，并且使通量增加，從而會(huì)增大膜污染發(fā)生的可能。

       3）溫度和pH

       對(duì)比不同季節(jié)溫度不難發(fā)現(xiàn)，低溫期可逆污染更加嚴(yán)重，高溫期不可逆污染發(fā)展更迅速。

       MBR運(yùn)行pH范圍一般是6-9，范圍之外，反應(yīng)器中的硝化細(xì)菌會(huì)迅速減少，導(dǎo)致硝化作用受到抑制。當(dāng)pH值高于其臨界值時(shí)，膜污染迅速，而當(dāng)溫度升高時(shí)，最大允許pH值就會(huì)降低。

       4）溶解氧（DO）

       低濃度溶解氧會(huì)使細(xì)胞疏水性降低，而引起污泥絮體分解，當(dāng)DO低于1mg/l時(shí)，SMP含量急劇升高 。溶解氧也會(huì)影響EPS和SMP中成分組成，在高溶解氧MBR體系中，蛋白和多 聚糖的比率也會(huì)升高，并且微生物群落組成會(huì)非常不同。

       5）膜通量

       對(duì)于所有膜過(guò)程，通量的升高都會(huì)引起膜污染的加劇。

       在通量的選擇與膜面積最小化，反沖洗和化學(xué)清洗時(shí)間間隔最小化之間取得平衡，也直接影響著運(yùn)行成本。

       6）錯(cuò)流速率和曝氣

       在分體式膜生物反應(yīng)器中，錯(cuò)流速率（CFV）是快速改變膜透過(guò)性的方法之一。

       在高濃度和小孔徑膜的系統(tǒng)中，CFV的增大可以緩解污染物在膜表面沉積。但對(duì)于混合液顆粒物相對(duì)較大的情況下，CFV的增強(qiáng)對(duì)通量升高沒(méi)有甚至相反的作用。

       浸沒(méi)式MBR工藝中曝氣起到非常重要的作用：a、通過(guò)曝氣提供溶解氧，供污泥中的微生物正常生長(zhǎng)代謝；b、起到攪拌作用，使污泥懸浮，在混合溶液中充分混合；c、使中空纖維膜組件膜絲疏松，并在膜表面產(chǎn)生剪切力，減少污染物在膜表面沉積，一定程度上防止膜污染的產(chǎn)生。

       3、膜的性質(zhì)與膜組件結(jié)構(gòu)

       1）膜的孔徑大小

       小孔徑膜，容易截留溶液中的污染物，在膜表面產(chǎn)生沉積層，使膜阻力增加。這類污染一般屬于可逆污染，可以通過(guò)錯(cuò)流、反洗、曝氣等物理方式去除，內(nèi)部污染較小。

       大孔徑膜，在過(guò)濾初期膜孔堵塞較嚴(yán)重，隨著表面動(dòng)態(tài)膜的形成，截留作用開始提高。但是污染物易在膜孔表面和內(nèi)部產(chǎn)生沉積和堵塞，形成不可逆污染甚至不可恢復(fù)污染，成為長(zhǎng)期運(yùn)行中造成膜性能下降，壽命減少的主要因素。

       2）膜材料

       針對(duì)厭氧MBR中不同膜材料的污染情況，研究表面在同樣運(yùn)行條件下，聚偏氟乙烯（PVDF）膜的污染趨勢(shì)明顯小于聚砜膜（PS）和纖維素膜。

       值得一提的是，當(dāng)活性污泥有機(jī)物組分中存在與膜材料相似的聚合物時(shí)，不可逆污染物的成分取決于膜材料。

       3）膜表面粗糙程度

       膜表面粗糙度的增加使膜表面吸附污染物的可能性增加，但同時(shí)也增加了膜表面的撓動(dòng)程度，阻礙了污染物在膜表面的沉積，因此粗糙度對(duì)膜通量的影響是兩方面因素綜合作用的結(jié)果。

       4）親疏水性

       膜材料的憎水性對(duì)膜污染也有很重要的影響，比較了憎水性超濾膜和親水性超濾膜，得出憎水性超濾膜膜面更容易吸附溶解性物質(zhì)，表現(xiàn)出更大的易污染傾向。

       目前，改變膜疏水性的方式大多是對(duì)膜材料進(jìn)行改性。如改變孔徑大小，膜表面粗糙程度，添加無(wú)機(jī)材料在膜表面形成動(dòng)態(tài)預(yù)涂層等。

       4、膜污染的控制措施

       膜污染的形成主要因素有：膜固有性質(zhì)、混合液性質(zhì)和系統(tǒng)運(yùn)行環(huán)境，控制及解決膜污染也應(yīng)該從這三方面采取相應(yīng)的措施。

       （1）膜的固有性質(zhì)

       膜的物理及其化學(xué)性能是由膜材料決定的，膜在混合液中的抗污染能力與其材料有關(guān)。有研究表明膜的親水性對(duì)抗污染能力有非常重要的影響。在有機(jī)膜材料中，有的是親水性材質(zhì)如PAN，大多數(shù)均為疏水性材質(zhì)，像PVDF、PE、PS等。疏水性有機(jī)材料在應(yīng)用時(shí)必須進(jìn)行親水性改造，由于改造工藝的差異，親水性在使用過(guò)程中的流失就有了快慢之分。

       此外，膜抗污染能力還與膜表面粗糙度、膜表面電荷、膜孔徑等均有關(guān)系。一般來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)選擇親水性更好的膜材料，改善膜表面的粗糙度，選用與混合液電位相同的膜材料和合適的膜孔徑來(lái)改善膜抗污染的能力。

       無(wú)機(jī)膜如陶瓷膜：以氧化鋁、碳化硅、氧化鈦、氧化鋯等為原料，高溫?zé)Y(jié)而成，在通量、強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性方便比有機(jī)膜具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

       （2）混合液的性質(zhì)

       膜污染很大程度是膜與混合液之間的相互作用的影響結(jié)果，混合液的性質(zhì)包括污泥濃度和黏度、顆粒分布、溶解性有機(jī)物濃度、微生物代謝產(chǎn)物濃度等。

       污泥濃度較低時(shí)，污泥對(duì)有機(jī)物的吸附降解能力不足，混合液中有機(jī)物濃度增加，膜孔堵塞嚴(yán)重，濃差極化引起膜表面溶質(zhì)的濃度顯著提高易形成凝膠層，導(dǎo)致過(guò)濾阻力增加；當(dāng)污泥濃度高于一定值時(shí)，EPC濃度增加，污泥黏度增長(zhǎng)快速，黏度對(duì)膜通量和混合液中氣泡大小都會(huì)產(chǎn)生影響，污泥易在膜表面沉積，形成較厚的污泥層。一般認(rèn)為污泥濃度存在一個(gè)臨界值，當(dāng)污泥濃度高于該值時(shí)，對(duì)膜通量將產(chǎn)生不利影響，所以可以選擇污泥濃度控制在合適的范圍內(nèi)來(lái)有效的控制膜污染。污泥膨脹和污泥細(xì)碎易引起嚴(yán)重的膜污染。

       另MBR工藝的進(jìn)水水質(zhì)對(duì)混合液組分也有較大的影響，需要進(jìn)行一定程度的預(yù)處理，比如：毛發(fā)垃圾物質(zhì)會(huì)纏繞模式，造成膜組件積泥從而導(dǎo)致膜污染，需要在進(jìn)入好氧生化前采用不同的細(xì)膜格柵去除；泥砂等硬度較大的顆?？赡軙?huì)損傷膜絲，需要采用沉砂池去除；油類對(duì)膜絲造成無(wú)法清洗的污染，超過(guò)要求需要通過(guò)隔油、氣浮等去除；無(wú)機(jī)物：可能在膜表面析出、結(jié)垢，堵塞膜孔?？赏ㄟ^(guò)絮凝沉淀或調(diào)整pH控制其不析出。其它對(duì)膜有影響的特征污染物，像有機(jī)溶劑、表面活性劑、消泡劑、PAM、硬度、堿度、溫度，這些在具體情況中要特別注意。

       （3）系統(tǒng)運(yùn)行環(huán)境

       次臨界通量

       臨界通量的定義為，存在這樣一個(gè)通量，當(dāng)通量大于此值時(shí)，TMP增加明顯；而當(dāng)通量小于此值時(shí)，TMP保持穩(wěn)定不變。這個(gè)概念可以幫助我們?cè)谀ね孔頓A化和膜污染有效控制之間找一個(gè)參考點(diǎn)。在膜組件的實(shí)際運(yùn)行中，將運(yùn)行通量高于臨界通量時(shí)稱為超臨界通量操作，運(yùn)行通量小于臨界通量時(shí)稱為次臨界通量操作。在實(shí)際應(yīng)用中，必須選擇合適的運(yùn)行通量。此運(yùn)行通量值在次臨界的范圍，有時(shí)候運(yùn)行通量?jī)H為臨界通量的50%左右。當(dāng)然，膜污染在長(zhǎng)期運(yùn)行的MBR中，即使采用次臨界通量操作模式，其TMP也是逐漸增加的。

       合理的曝氣

       在MBR中，曝氣的目的除了為微生物供氧以外，還使上升的氣泡及其產(chǎn)生的擾動(dòng)水流清洗膜表面和阻止污泥聚集，以保持膜通量的穩(wěn)定。同時(shí)氣泡與膜纖維碰撞產(chǎn)生的抖動(dòng)作用甚至使膜纖維之間互相摩擦，可加速膜面沉積物的脫落，利于膜污染的緩解。曝氣過(guò)大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致膜表面沉積的顆粒粒徑減小，使濾餅的結(jié)構(gòu)更加致密，從而使膜過(guò)濾阻力增加；相反的，曝氣量過(guò)小時(shí)，擾動(dòng)削弱，污染會(huì)加重，因此要選擇合適的曝氣量。

       運(yùn)停交替

       根據(jù)膜污染的3階段理論，膜表面的污染形成需要一個(gè)過(guò)程。首先，污染物會(huì)在膜表面吸附、沉積、聚集，采用間歇抽吸的操作模式旨在通過(guò)定期的停止膜過(guò)濾，以使沉積在膜表面的污泥在曝氣和水流所造成的剪切力作用下從膜表面脫落下來(lái)，使膜的過(guò)濾性能得以恢復(fù)。一般抽吸時(shí)間越長(zhǎng)，懸浮固體在膜表面積累的程度越大；停止的時(shí)間越長(zhǎng)，膜表面沉積污泥脫落越*，膜過(guò)濾性能也能恢復(fù)越多。原則上應(yīng)根據(jù)膜廠家的推薦及實(shí)際工程的運(yùn)行來(lái)確定符合自身特點(diǎn)的運(yùn)停交替方式。